Nuevo método para activar la Tierra

Informe del 31 de enero de 2017

por Heather Zeiger, Phys.org

(Phys.org): muchas reacciones industrialmente relevantes requieren un catalizador de metal precioso o un catalizador de metal abundante en la Tierra en un estado de oxidación bajo. Un catalizador con un complejo de Fe(0), por ejemplo, es un buen catalizador para la hidroboración y la hidrosililación, pero los métodos necesarios para reducir el hierro son prohibitivos para su uso práctico. Investigadores de la Universidad de Edimburgo en el Reino Unido han demostrado que el terterato de sodio El butóxido sirve como un activador robusto y de aplicación general para catalizadores metálicos abundantes en la Tierra. Probaron complejos precatalizadores con hierro, cobalto, manganeso y níquel. Su método utilizó reactivos disponibles comercialmente y condiciones suaves. También demostraron que su método de terc-butóxido de sodio para la activación de catalizadores funciona con una variedad de grupos funcionales y ligandos metálicos. Su trabajo aparece en Nature Chemistry.

Si los investigadores quieren utilizar metales abundantes en la Tierra, que se encuentran en la primera fila de metales de transición, entonces deben utilizar un activador precatalizador. Los metales de la primera fila prefieren estar en el estado de oxidación más estable. Para el hierro y el cobalto, Fe(II) y Co(II) son los estados más estables. Sin embargo, para la actividad catalítica, se prefieren Fe(0) y Co(I). Esto requiere el uso de un agente reductor fuerte, como la amalgama de sodio y mercurio, o un activador organometálico, como el hidruro de litio y aluminio o un reactivo de Grignard. Ninguna de estas opciones es muy práctica para aplicaciones a gran escala debido a su sensibilidad al aire y al agua.

En la búsqueda de un mejor activador, Jamie H. Docherty, Jingying Peng, Andrew P. Dominey y Stephen P. Thomas buscaron un reactivo que fuera químicamente estable, fácil de manejar, escalable y no tóxico. Finalmente llegaron al terc-butóxido de sodio basándose en sus estudios utilizando un modelo de reacción con hidroboración catalizada por hierro.

"Un objetivo general de nuestra investigación es desarrollar métodos sintéticos prácticos y simples para la catálisis de metales abundantes en la Tierra", dijo a Phys.org el Dr. Stephen P. Thomas, investigador principal. "Con esto en mente, estábamos interesados ​​en encontrar un protocolo de activación que utilizara reactivos estables al aire y a la humedad que estén disponibles comercialmente. Basándonos en nuestro trabajo anterior que utilizó aminas terciarias para este proceso, descubrimos que una variedad de alcóxidos eran capaces de activar un precatalizador de hierro (II) (por ejemplo, metóxido de sodio, terc-butóxido de potasio, etc.), pero el que resultó más robusto fue el terc-butóxido de sodio. A partir de aquí, demostramos la aplicabilidad de este método hacia una variedad de diferentes catalizadores, en cuatro metales y para cinco transformaciones sintéticas".

El reactivo "precatalizador" es el metal en su estado de oxidación estable y sus ligandos. La estructura del ligando suele ser específica de ciertos tipos de reacciones. El grupo de Thomas probó varios precatalizadores con su procedimiento de terc-butóxido de sodio utilizando reacciones de adición de hidroboración publicadas anteriormente. Como materiales de partida utilizaron 1-octeno, así como 4-fenil-1-buteno y mirceno. En particular, el método del grupo de Thomas implica una síntesis en un solo recipiente a 25oC durante una hora.

Demostraron rendimientos comparables al utilizar sus técnicas con los activadores informados anteriormente. Además, probaron varios precatalizadores de cobalto para ver si funcionarían en reacciones de hidroboración y descubrieron que su método de terc-butóxido de sodio funcionó para activar precatalizadores a base de cobalto.

Después de optimizar su reacción, recurrieron a la hidrosililación. La hidrosililación de alquenos es uno de los procesos industriales más grandes actualmente en funcionamiento y normalmente utiliza un catalizador de platino en el entorno industrial. Al igual que con las reacciones de hidroboración, el uso de un metal abundante en la Tierra para la hidrosililación requirió activación.

El grupo de Thomas probó si su método funcionaba con una reacción de hidrosililación utilizando 1-octeno o mirceno y varios precatalizadores de hierro. Descubrieron que el terc-butóxido de sodio nuevamente funcionó bien como activador catalítico y dio como resultado rendimientos comparables a otros métodos.

A partir de aquí, probaron varios precatalizadores a base de cobalto cuya variedad es difícil de sintetizar. Descubrieron que su reacción en un solo recipiente funcionó bien para TerpyCoCl2, que es un nuevo catalizador de cobalto para la hidrosililación. Luego probaron otros metales de transición de primera fila y completaron con éxito una hidrosililación de alqueno con un catalizador de manganeso activado y un catalizador de níquel. Esta es la primera vez que se informa sobre un catalizador de manganeso para la hidrosililación de alquenos y demuestra que este método podría usarse para descubrir nuevos tipos de catalizadores.

Mecánicamente, el anión terc-butóxido activa el reactivo de boro o de silicio para formar complejos de "ato" de boro o complejos de "ato" de silicio. Esto, a su vez, sirve para activar el precatalizador metálico. Dado que estos complejos "ate" son clave para activar el catalizador metálico, el grupo de Thomas decidió intentar utilizar estos complejos con reacciones que no involucran materiales de partida de borano o silano. Completaron con éxito una reacción de hidrovinilación, una hidrogenación de alqueno y una reacción de cicloadición [2π+2π].

En general, este mecanismo de reacción es un proceso sencillo que utiliza una base disponible comercialmente para activar catalizadores hechos de metales abundantes en la Tierra. Esto tiene varias implicaciones para la química industrial, incluidos nuevos procesos que no utilizan catalizadores de metales preciosos.

Cuando se le preguntó sobre futuras investigaciones en esta área, el Dr. Thomas respondió: "Creo que este método de activación ha hecho que la barrera para el descubrimiento sea mucho menor. Nuestro grupo está utilizando este método para probar nuevos catalizadores y encontrar nueva actividad catalítica además de desarrollar una serie de transformaciones sintéticas catalíticas. Lo más alentador es que otros grupos de investigación ya están empezando a utilizar este método".

Más información: Jamie H. Docherty y otros. Activación y descubrimiento de catalizadores metálicos abundantes en la tierra utilizando terc-butóxido de sodio, Nature Chemistry (2017). DOI: 10.1038/nchem.2697

ResumenLos metales de primera fila que abundan en la Tierra ofrecen una alternativa económica y sostenible a los catalizadores de metales preciosos. Como tales, los catalizadores de hierro y cobalto han despertado interés como sustitutos de las reacciones de hidrofuncionalización de alquenos y alquinos. Sin embargo, estos han requerido el uso de catalizadores y reactivos sensibles al aire y a la humedad, lo que limita tanto la adopción por parte de no expertos como la aplicabilidad, particularmente en entornos industriales. Aquí, presentamos un método simple para el uso de catalizadores metálicos abundantes en la tierra mediante activación general con terc-butóxido de sodio. Utilizando únicamente reactivos y precatalizadores resistentes al aire y a la humedad, se han logrado con éxito actividades catalíticas conocidas y, significativamente, novedosas, que abarcan la hidrosililación, la hidroboración, la hidrovinilación, la hidrogenación y la cicloadición de alquenos [2π+2π]. Este método de activación permite el uso fácil de metales abundantes en la Tierra, incluidos hierro, cobalto, níquel y manganeso, y representa una plataforma genérica para el descubrimiento y la aplicación de la catálisis de metales no preciosos.

Información de la revista:Química de la naturaleza

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