Cobalto

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 4518 (2022) Citar este artículo

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Aquí, informamos una hidroalilación tipo Markovnikov catalizada por hidruro de cobalto de alquinos terminales con electrófilo alílico para acceder a dienos omitidos valiosos y ramificados (1,4-dienos) con buena regioselectividad. Este protocolo operativamente simple exhibe una excelente tolerancia al grupo funcional y un alcance de sustrato excepcional. Las reacciones podrían llevarse a cabo en escala de gramos con TON (número de rotación) hasta 1160, y los productos podrían derivatizarse fácilmente. El mecanismo preliminar de alilación electrófila del intermedio de alquenilo de cobalto α-selectivo se propuso basándose en experimentos de etiquetado de deuterio y estudios cinéticos.

Los derivados de dienos omitidos son motivos importantes en productos y medicamentos naturales biológicamente activos1,2,3. Tradicionalmente, existen varios métodos para la preparación de estos compuestos útiles, como la alilación de reactivos alquenilmetálicos4,5,6,7, la alilmetalación de alquinos8,9,10,11,12 y la reacción aldereno de alquinos13,14. Sin embargo, estos métodos se limitan principalmente al uso de cantidades estequiométricas de reactivos metálicos o al alcance limitado del sustrato. En comparación con las metodologías actualmente disponibles para la alilación regioselectiva no catalítica de alquinos (Fig. 1a) 8,9,10,11,12,15,16, la hidroalilación de alquinos catalizada por metales proporciona otro enfoque económico para acceder a dienos omitidos. En 1998, Trost y colaboradores informaron la adición catalizada por rutenio de alquenos con alquinos terminales para acceder a dienos omitidos con excelente tolerancia a grupos funcionales en condiciones suaves a través del intermediario rutenaciclopenteno17,18. Esta metodología fue desarrollada para ensamblar rápidamente bloques de construcción complejos a partir de alquenos y alquinos simples17,18,19,20,21. Sin embargo, no se exploraron los alquinos terminales aromáticos. En 2007, Hilt y colaboradores informaron sobre la adición catalizada por cobalto de alquenos con alquinos internos para producir 1,4-dienos con alta quimio y regioselectividad22. Sin embargo, los alquinos terminales no eran adecuados debido a la preferencia por formar productos de polimerización23,24.

a Hidroalilación de alquinos terminales con reactivos metálicos estequiométricos. b Hidromatalación de alquinos terminales seguida de alilación electrófila. c Hidroalilación electrófila de alquinos terminales catalizada por hidruro metálico. d Hidroalilación selectiva ramificada catalizada por cobalto de alquinos terminales.

La hidroalilación electrófila selectiva catalizada por hidruro metálico de alquino terminal podría considerarse como un método alternativo y económico por pasos para la síntesis de dienos omitidos (Fig. 1b) 25,26,27,28,29,30,31. Sin embargo, la hidroalilación electrófila selectiva de alquino terminal con electrófilo alílico mediante la estrategia de hidruro metálico sigue siendo un desafío: (1) Debido a la mayor reactividad e inestabilidad del intermedio alquenil-metal generado in situ, su compatibilidad con otros reactivos, como el intercambio de ligandos con El hidruro metálico, la carbometalación de alquinos, afectaría la quimioselectividad de la reacción. (2) En comparación con el acoplamiento directo de alquil electrófilos inactivados con intermediario metal-alquenilo32,33,34, los electrófilos alílicos activados eran propensos a procesar reacciones de sustitución con otros nucleófilos, como el intermediario de hidruro metálico generado in situ. (3) Debido a los débiles efectos electrónicos y estéricos de los alquinos terminales, a las especies de hidruro metálico les gustaría sufrir la inserción de tipo anti-Markovnikov en lugar de la inserción de tipo Markovnikov25,26,27,28,29,30,31,35,36 ,37,38. En 2017, Lalic y sus colaboradores informaron sobre una elegante hidroalilación de alquinos terminales catalizada por hidruro de cobre tipo anti-Markovnikov para la síntesis de dienos omitidos con regioselectividad de moderada a excelente (Fig. 1c) 35. Posteriormente, Xiong y Zhang informaron de un ejemplo de hidroalización anti-Markovnikov de alquinos terminales36. Recientemente, Lu e Y. Fu desarrollaron una hidroalquilación regio y enantioselectiva de fluoroalquenos catalizada por cobalto37. Hasta donde sabemos, no se ha informado de la hidroalilación electrófila selectiva altamente ramificada de alquino terminal con electrófilo alílico mediante la estrategia de hidruro metálico. Con nuestro continuo interés en las reacciones de hidrofuncionalización selectiva catalizadas por metales básicos (hidrogenación, hidroboración e hidrosililación) de enlaces insaturados39,40,41,42,43,44,45,46, nos propusimos explorar las reacciones selectivas catalizadas por metales básicos. hidroalilación de alquino terminal.

En este trabajo, informamos la hidroalilación selectiva ramificada catalizada por hidruro de cobalto de alquinos terminales con bromuros alílicos como electrófilos para acceder a dienos terminales ramificados con buena regioselectividad y excelente tolerancia al grupo funcional (Fig. 1d).

Realizamos el estudio utilizando 4-etinilanisol 1a como sustrato modelo, bromuro de 2-metilalilo 2a como electrófilo alílico y PMHS como fuente de hidruro (Tabla 1). Se usó Co (OAc) 2 como catalizador, N- (2- (4,5-dihidrooxazol-2-il) fenil) quinolin-2-carboxamida (L1) y LiOtBu como ligando y base, respectivamente. La reacción se realizó en una solución de tetrahidrofurano (THF) a 50 °C durante 24 h para producir un producto de hidroalilación electrófila con un rendimiento del 42 % con 83/17 b/l (entrada 1). Se observó un aumento significativo en la regioselectividad cuando se usó un grupo gem-dimetilo más grande en el resto de oxazolina, lo que dio lugar a dieno omitido con un rendimiento del 70% con >95/5 rr (relación de regioselectividad; entradas 1-3). Sin embargo, cuando se aumentó aún más el tamaño del sustituyente, la regioselectividad disminuyó ligeramente (entradas 4-6), lo que implicaba que el impedimento estérico de los sustituyentes en la fracción oxazolina podría afectar el rendimiento y la regioselectividad. Al cambiar el efecto estérico sobre el resto piridina, la selectividad de la reacción disminuyó ligeramente (entradas 7-8). El uso de varios hidrosilanos, como PhSiH3, (EtO)3SiH y Ph2MeSiH, produjo un rendimiento y una selectividad deficientes (entradas 9 a 11). Usando Ni(OAc)2 en lugar de Co(OAc)2, se observó un pobre rendimiento de hidroalilación (entrada 12). Además, Cu(OAc)2 no pudo promover esta transformación. Sin embargo, la reacción de acoplamiento de Sonogashira de bromuros de alilo con alquinos terminales podría promoverse en condiciones suaves (entrada 13) (debemos agradecer a uno de los revisores por la sugerencia de usar catalizador de níquel o cobre para realizar los experimentos de control). Usando CoBr2 en lugar de Co(OAc)2, esta transformación podría procesarse sin problemas (entrada 14). La reacción del modelo podría completarse en 20 min (entrada 15). El complejo (L3-H)•CoBr reportado en nuestros estudios anteriores46 también podría usarse como un catalizador eficiente (entrada 16). Las condiciones estándar se identificaron como 1,0 mmol de alquino terminal, 0,50 mmol de electrófilo alílico, 5% molar de (L3-H)·CoBr, 0,75 mmol de LiOtBu y 0,75 mmol de PMHS en una solución de THF (1 ml) a 50 ºC.

En comparación con otras olefinas, los dienos omitidos 2,4-disustituidos son difíciles de obtener mediante la reacción clásica de Wittig, debido a la tautomería ceto-enólica de la 1,3-dicetona. Por lo tanto, con las condiciones optimizadas a mano, examinamos principalmente el alcance del sustrato de dienos omitidos 2, 4 disustituidos (Fig. 2). Sin embargo, debido a la presencia de catalizadores metálicos ácidos de Lewis y las bases correspondientes, la inevitable reacción secundaria de la autopolimerización de los alquinos terminales y la deshalogenación de los bromuros alílicos reduciría el rendimiento de los productos de alilación. Respectivamente, se pudieron obtener 3b y 3c en escala de gramos. Los dienos volátiles (3d, 3af) también podrían obtenerse mediante destilación en escala de gramos. En esta transformación se podrían tolerar varios bromuro alílico (2d-2i) para proporcionar dieno omitido con un rendimiento moderado y una regioselectividad excelente. También se investigó el bromuro Z-1,2-disustituido (2j). Curiosamente, se obtuvo el alqueno omitido de tipo SN2' (3j) como producto principal en esta transformación. Las diferencias significativas de regioselectividad entre 3 f y 3j podrían deberse a las diferentes configuraciones estéreo E/Z y al impedimento estérico de los bromuros de alilo entre 2 f y 2j. Además de los bromuros alílicos, en esta transformación también podrían tolerarse diferentes reactivos electrófilos alílicos, como el yoduro de alilo y el fosfato de alilo, con un rendimiento y una regioselectividad ligeramente disminuidos (3b, 3d). Los electrófilos bencílicos, que exhiben propiedades similares a los del reactivo alílico, también podrían transformarse suavemente en escala de gramos con excelente regioselectividad47,48. El 1,4-bis(bromometil)benceno (2 l) también podría reaccionar suavemente con alquinos terminales para obtener alquenos 1,1-disustituidos con excelente regioselectividad. Para intereses sintéticos más amplios, se investigaron una variedad de grupos funcionales en los anillos de fenilo. Metilo, trifluorometilo, flúor, bromo, cloro, alcohol protegido y éster podrían tolerarse bien para producir dienos omitidos (3m-3v) en rendimientos moderados con regioselectividad de buena a excelente (55-76% de rendimiento, 92/8 - >95 /5 b/l). Los alquinos que contienen heterociclos, como la piridina 1w y el tiofeno 1x, también podrían tolerarse para producir dienos omitidos terminales ramificados con un rendimiento del 48-50%. El enino conjugado (1 y), el silil alquino (1z) y el ciclopropilacetileno (1aa) podrían sufrir esta reacción de hidroalilación sin problemas. Los alquinos terminales simples (1ab-1ae) también fueron susceptibles de esta transformación para entregar el producto correspondiente con rendimientos del 55-67% con 91/9 a >95/5 rr. Además, se investigaron los alquinos terminales contenidos en moléculas bioactivas. Se podrían emplear derivados de naproxeno, mentol y geraniol (1ag-1ai) para obtener los productos correspondientes con un rendimiento del 45 al 69 %.

aCondición A: 1 (2 equiv.), 2 (0,50 mmol), (L3-H)•CoBr (5 mol%), PMHS (1,5 equiv.) y LiOtBu (1,5 equiv.) en THF (1 ml) en N2 a ta, rendimiento aislado de 3. bCondición B: 1 (2 equiv.), 2 (0,50 mmol), Co(OAc)2 (5 mol%), L3 (6 mol%), PMHS (1,5 equiv.), y LiOtBu (1,5 equiv.) en THF (1 ml) en atmósfera de N2 a temperatura ambiente, rendimiento aislado de 3. cLG = OP(O)(OPh)2 en lugar de LG = Br; LG significa abandonar el grupo. d(L3-H)•CoBr (2% molar) en lugar de (L3-H)•CoBr (5% molar). eLG = I en lugar de LG = Br. fL7 en lugar de L3; Si(OSiHMe2)4 en lugar de PMHS. gL7 en lugar de L3. h(L3-H)•CoBr (2,5% molar) en lugar de (L3-H)•CoBr (5% molar). iSi(OSiHMe2)4 (2,0 equivalentes) en lugar de PMHS; Escala de 0,2 mmol.

Para verificar la eficiencia catalítica del catalizador, se llevó a cabo la reacción usando 0,05% en moles de catalizador para producir dienos omitidos con un rendimiento del 58%, lo que indicó que el TON era de hasta 1160 (Fig. 3a). El 1,4-dieno podría sufrir una doble hidrosililación en diferentes condiciones para entregar el heterociclo de sililo 549 o el compuesto de 1,5-disililo 650 con un rendimiento del 63% y 66% respectivamente (Fig. 3b). Los dobles enlaces en el dieno omitido 3d podrían convertirse selectivamente mediante una reacción de hidrosililación para producir el compuesto de 4-vinilsilano 751. El 3d también podría proceder a la alquilación-peroxidación con compuestos de 1,3-dicarbonilo e hidroperóxido de terc-butilo para producir el compuesto de carbonilo funcionalizado 8 (Fig. 3c)52. La reacción de 1,4-bis (bromometil) benceno con alquino en condiciones estándar podría producir un alqueno disustituido que podría convertirse aún más en alqueno 9 trisustituido conjugado mediante isomerización de alqueno catalizada por cobalto (Fig. 3d) 53. El alqueno conjugado mostró propiedades prometedoras de emisión inducida por agregación (AIE)54,55,56.

a La eficiencia catalítica del catalizador. b Doble hidrosililación de dienos omitidos. c Conversión selectiva de dobles enlaces del dieno omitidos. d Síntesis de alqueno conjugado con propiedades AIE.

Para dilucidar el proceso de formación del enlace C(sp2)-C(sp3) en esta transformación, se realizaron experimentos de control. Se preparó bromuro alílico 3(E)-deuterado 10 para distinguir la sustitución en las posiciones 1 y 3 del electrófilo. Esta reacción se realizó para dar los dienos omitidos deuterados 11 con un rendimiento del 42% con 0,17 D en el carbono terminal y 0,69 D en el carbono sp3 (Fig. 4a). Este resultado indicó que la sustitución se produjo a través del proceso similar a SN2′ acompañado del proceso SN2 parcial mediante el ataque de las especies de cobalto postuladas en la posición 1,3 de los bromuros alílicos. Para dilucidar el proceso de hidrometalación, la hidroalilación del fenilacetileno 12 marcado con deuterio se realizó en 30 minutos para dar el alqueno omitido deuterado con un rendimiento de RMN del 59 % con 0,40 D en la posición C(sp2) 1(E) y 0,40 D en la posición C(sp2). ) Posición 1(Z) (Fig. 4b). Debido a la presencia de bases fuertes, los átomos de deuterio podrían perderse durante este proceso. Este resultado, combinado con nuestros estudios mecanicistas previos, indicó que la relación E/Z del producto deuterado podría deberse a la isomerización relativamente rápida de tipo Crabtree-Ojima42,46. La reacción podría realizarse sin problemas en presencia de 1,1-difeniletileno o hidroxitolueno butilado (BHT), lo que podría descartar la vía de reacción radical (Fig. 4c). El producto de hidroalilación (3 g, h, j, k) mostró que la configuración de los bromuros alílicos afectaría la selectividad SN2 y SN2' de esta transformación. Además, no se pudo descartar exclusivamente la vía π-alilo.

a La reacción con deuterio marcando bromuro alílico. b La reacción con deuterio marcando alquinos terminales. c La reacción de hidroalilación bajo un eliminador de radicales adicional.

También se realizaron estudios cinéticos cuantitativos para determinar las funciones del alquino, el bromuro alílico, el hidrosilano y el complejo (L3-H)•CoBr. Sin embargo, los estudios cinéticos sobre alquino mostraron que con una dependencia de velocidad de orden cero del alquino, a medida que aumentaban las concentraciones de alquino, las velocidades iniciales (kin) de la reacción disminuían (Fig. 5a). Este resultado demostró que un exceso de alquino podría ser un ligando que se coordina con el catalizador de cobalto, lo que lleva a la reducción de la velocidad de reacción. Las mediciones de las velocidades iniciales (kin) de la reacción con diferentes concentraciones de bromuro alílico y complejo (L3-H)·CoBr mostraron un aumento correspondiente en las velocidades de las reacciones. Las gráficas de parentesco versus las concentraciones de bromuro alílico y complejo (L3-H)•CoBr (Fig. 5b, c) dieron dos curvas lineales (pendiente = 1,19 × 10−4 Ms−1; 6,79 × 10−3 Ms−1) , lo que sugirió una dependencia de la tasa de primer orden en el bromuro alílico y el complejo (L3-H)•CoBr. Estudios cinéticos similares en PMHS no mostraron cambios en los parientes dentro de un cierto rango de concentraciones (Fig. 5d), lo que indica una dependencia de la tasa de orden cero del hidrosilano. Estos estudios cinéticos cuantitativos sugieren que la sustitución nucleofílica del intermedio alquenilo de cobalto (II) con bromuro alílico podría ser el paso limitante del recambio.

a Un gráfico de concentraciones de parientes frente a alquinos. b Un gráfico de concentraciones de parentesco frente a bromuro alílico. c Un gráfico de concentraciones parenterales frente a catalizadores. d Un gráfico de concentraciones de parientes frente a PMHS.

Según los estudios experimentales y la literatura informada anteriormente35,42,46,57,58,59, en la Fig. 6 se muestra un posible mecanismo. La especie de hidruro de cobalto C se obtuvo de la reacción del intermedio activo (L3-H)•CoBr. con LiOtBu e hidrosilano. La coordinación del alquino con la especie C seguida de la inserción del alquino terminal en el enlace de hidruro de cobalto generando el intermedio cobalto-alquenilo E principalmente α-selectivo. El rápido equilibrio de isomerización entre E y el cobalto carbeno zwitterion F condujo a la variación de la relación E/Z basada en El experimento de etiquetado de deuterio. El siguiente proceso SN2 'y similar a SN2 de E con electrófilo alílico genera especies para entregar los correspondientes dienos omitidos. El hidrosilano y el alcóxido probablemente sean responsables del aumento de regioselectividad observado durante el proceso de catálisis.

Un mecanismo propuesto de hidroalilación electrófila catalizada por hidruro de cobalto de alquino terminal.

En resumen, informamos una hidroalilación electrófila selectiva ramificada catalizada con hidruro de cobalto eficiente de alquinos terminales con electrófilo alílico para acceder a dienos terminales omitidos con buena regioselectividad y tolerancia a grupos funcionales en condiciones suaves. La reacción se podía llevar a cabo en escala de gramos y la TON era de hasta 1160. El mecanismo principal de alilación electrófila del intermedio de alquenilo de cobalto α-selectivo se propuso basándose en experimentos de etiquetado con deuterio y estudios cinéticos. En nuestro laboratorio se explorarán más a fondo varias hidrofuncionalizaciones regioselectivas de alquinos terminales catalizadas por hidruros metálicos.

Para conocer los espectros de RMN de los compuestos de este manuscrito, consulte Información complementaria. Para la síntesis de ligandos y sustratos, consulte Métodos complementarios. Para la optimización de las condiciones de reacción, consulte la Tabla complementaria 1. Para el experimento de etiquetado isotópico, el experimento de captura de radicales y los estudios cinéticos, consulte las Figs. 1 a 18 y tablas 2 a 9.

Se secó con llama al vacío un matraz Schlenk de 25 ml equipado con un agitador magnético y un tapón de goma con brida. Cuando se enfrió a temperatura ambiente, se aspiró y se lavó con N2. Este procedimiento desgasificado se repitió tres veces. Luego (L3-H)•CoBr (0,025 mmol, 5 mol%), THF (1,0 ml, 0,5 M), PMHS (0,75 mmol, 1,5 equiv.), alquinos terminales (1,0 mmol, 2 equiv.), bromuros alílicos ( 0,5 mmol, 1,0 equiv.) y LiOtBu (0,75 mmol, 1,5 equiv.) se añadieron secuencialmente. La reacción se llevó a cabo a 50 °C durante 30 min a 4 h. Luego, la solución resultante se inactivó con 10 ml de PE y se filtró a través de una capa de gel de sílice, se lavó con PE/EtOAc (5/1) (3 x 20 ml). El filtrado combinado se concentró al vacío y la relación b/l se controló mediante análisis de RMN 1H. La mezcla se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida para dar el producto correspondiente.

Los autores declaran que los datos complementarios de los hallazgos de este estudio están disponibles en el artículo y en su archivo de información complementaria. Los procedimientos experimentales y la caracterización de todos los compuestos nuevos se proporcionan en la Información complementaria.

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El apoyo financiero fue proporcionado por el Programa Nacional Clave de Investigación y Desarrollo de China (2021YFF0701603 y 2021YFA1500200), NSFC (21922107), Fundación Provincial de Ciencias Naturales de Zhejiang de China (LR19B020001), los Fondos de Investigación Fundamental para las Universidades Centrales (226-2022-00224) y Centro de Química para Tecnologías de Frontera. Agradecemos al fondo de financiación de la excelente tesis doctoral de la Universidad de Zhejiang.

Centro de química para Tecnologías Fronterizas, Departamento de Química, Universidad de Zhejiang, Hangzhou, 310058, China

Jieping Chen, Jiale Ying y Zhan Lu

Facultad de Química, Universidad de Zhengzhou, Zhengzhou, 450001, China

Zhan Lu

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ZL propuso este proyecto. JC proporcionó resultados iniciales. JC realizó los experimentos. ZL y JC prepararon el manuscrito. JC y JY prepararon la información complementaria.

Correspondencia a Zhan Lu.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

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Reimpresiones y permisos

Chen, J., Ying, J. & Lu, Z. Hidroalilación selectiva ramificada catalizada por cobalto de alquinos terminales. Nat Comuna 13, 4518 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32291-3

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Recibido: 13 de abril de 2022

Aceptado: 21 de julio de 2022

Publicado: 03 de agosto de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32291-3

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